大连理工考研(大连理工考研科目及考试目录)

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由于聚合物具有轻量化、廉价、易加工的多功能性和优良的机械性能，已经应用于我们日常生活的方方面面。但是在生活中，我们经常使用的塑料制品只需要较短的服役周期，但是它们大多是化学惰性的，相应的塑料废物可以在环境中存在很多年而不发生降解，具有较低的经济价值和严重的污染。而经过化学反应可解聚回到单体的聚合物合成策略，是极具吸引力的聚合物经济策略。

脂肪族聚碳酸酯，具有优异的热稳定性和透明度，近年来受到追捧。它可以通过二氧化碳和环氧单体共聚得到，在共聚时，环氧单体环张力的下降是利于聚合的，但是在解聚时会倾向于生成具有较低环张力的五元环碳酸酯，要想解聚回到环氧单体是极具挑战的，而且前期相关报道中，聚合物解聚回到单体需要使用大量的有机溶剂。基于此，大连理工大学吕小兵教授、刘野教授团队使用CrIII -Salen 和 PPN-N3为催化剂，在无溶剂的情况下，实现了多种二氧化碳基碳酸酯解聚回到环氧单体。催化剂的投料量低至0.1 mol%，TOF值高达3000 h-1，环氧单体的选择性高达99%，甚至可以在塑料废品混合物中实现单体回收。该文章以“Efficient and Selective Chemical Recycling of CO2-based Alicyclic Polycarbonates via Catalytic Pyrolysis”为题发表于最新一期的《Angewandte Chemie International Edition》。

图1.催化剂和底物结构

首先作者以聚环己撑碳酸酯PCHC为底物，研究了聚合物的热解聚行为。以无机盐为催化剂时，只生成了 trans-CHC，而以PPN-N 3为催化剂时，聚合物基本不发生解聚。而以Cr III -Salen为催化剂可以有效的引发PCHC的解聚，PCHC转化率为71%，CHO的选择性为75%。而如果将CrIII -Salen 和 PPN-N3结合使用，PCHC转化率高达99%，CHO的选择性为99%，即使催化剂的投料量为0.1 mol%时，也可以以96%的产率生产CHO，TOF值高达3000 h-1。而以Al和Co为中心的催化剂不能催化解聚。

表1. PCHC的解聚研究

进一步的作者研究发现，当使用催化剂CrIII -Salen 和 PPN-N3催化trans-CHC降解时，也能以96%的产率生成CHO。此外，催化剂还具有较好的循环性，当聚合物解聚完成后，再连续两次向其中加入两次聚合物，也能较好的实现底物的解聚（图2）。

图2.催化剂的可重用性研究

随后，作者进一步研究了底物的适用性，发现对于多种脂肪族碳酸酯都具有较好的适用性，可以以高选择性的产率回到环氧单体（图3）。

图3.底物适用性研究

最后，作者证明所开发的解聚体系可以进行克级的解聚实验，以5.0g的PCHC作为底物，在200°C的条件下，可以回收得到3.2g的环氧产物，回收率为93%（图4）。而有趣的是，Cr III -Salen 和 PPN-N 3可以从高密度聚乙烯，PET，BPA-PC和PCHC的混合物中完成PCHC的解聚回收。

图4.克级解聚和混合物回收实验

总结：作者开发了一种简单的解聚催化剂体系，甚至可以从废物混合物中高效的完成PCHC的热解聚回收，避免了时间和成本密集型的分拣回收过程，极具应用前景。

来源：高分子科学前沿

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